Zitronensäure

Aus Verbrauchersicht begegnet Dir Zitronensäure in zwei sehr unterschiedlichen Rollen. In den meisten Cremes, Lotionen, Reinigern und Shampoos ist sie ein reiner Hilfsstoff, der den pH-Wert der Rezeptur in den leicht sauren Bereich bringt und dort hält. Der Hydrolipidfilm der Hautoberfläche, auch Säureschutzmantel genannt, hat einen pH-Wert von etwa 5,5, während reines Wasser bei 7 liegt. Ein leicht saurer Wert zwischen 5 und 6 bewahrt das Mikrobiom der Haut und diesen Schutzfilm, der vor unerwünschten Mikroorganismen schützt; deshalb werden Pflegeprodukte auf diesen Bereich eingestellt. Eine spürbare Veränderung der Haut darfst Du von der Pufferdosierung nicht erwarten; der Nutzen liegt in einer stabilen, hautfreundlichen Formulierung.

Die zweite Rolle ist die der Fruchtsäure in Peelings, Tonern und Masken, in denen Zitronensäure in höherer Konzentration Hornschüppchen löst. Das Ergebnis: Schüppchen und raue Stellen verschwinden, die Oberfläche wird glatter und feine Linien wirken gemildert. Haut.de beschreibt zusätzlich eine mild adstringierende und aufhellende Wirkung, durch die das Hautbild klarer und frischer erscheint. Wer fettige Haut mit sichtbaren Poren hat, profitiert von der verfeinerten Hautbeschaffenheit, da Fruchtsäuren der Bildung von Mitessern entgegenwirken können.

Für wen eignet sich das? Normale, fettige und Mischhaut vertragen Fruchtsäurepflege meist gut, reife Haut schätzt den glättenden Effekt auf feine Linien. Empfindliche Haut sollte dagegen vorsichtig sein. Deshalb stimmen Hersteller Konzentration und pH-Wert ihrer Fruchtsäureprodukte sorgfältig auf die vorgesehene Hautbeschaffenheit ab. Fruchtsäuren für solche Produkte stammen aus Zitronen, Weintrauben oder Äpfeln oder werden synthetisch hergestellt.

Beim Haar wirkt der Stoff weniger auf die Faser selbst als über den pH-Wert des Produkts: Saure Spülungen und Shampoos nutzen ihn, um die Rezeptur in den hautfreundlichen Bereich zu bringen, während Seife wegen ihres alkalischen pH-Werts dort eher stört. Als Chelator bindet Zitronensäure zudem Metallionen und schützt so empfindliche Inhaltsstoffe vor Oxidation. Grenzen gibt es klar: Als Puffer hat sie keine eigene Pflegewirkung, als Peelingsäure wirkt sie nur auf die Hornschicht und ersetzt keine Feuchtigkeitspflege. Auch eine Konservierungswirkung, die manche Händlerseiten nennen, gehört nicht zu den CosIng-Funktionen der freien Säure.

Emulsionen wie Hautpflegelotionen und Cremes sind der klassische Einsatzort, dort dient Zitronensäure als Säurekomponente zur pH-Einstellung. Du findest sie außerdem in Gesichtsreinigern, Shampoos, Duschgelen, Peelings, Tonern und dekorativer Kosmetik, nahezu immer als Hilfsstoff. Hersteller kombinieren sie gern mit ihrem Salz Sodium Citrate, denn das Paar aus Säure und Citrat bildet ein Puffersystem, das den Zielwert hält. Die benötigte Menge ist winzig, weshalb beide Stoffe ganz am Ende der INCI-Liste stehen und in dieser Dosierung keine Reizung auslösen.

Konzentrationen unterscheiden sich stark nach Zweck. Für die pH-Regulierung reichen Spuren, die die Quellen als sehr kleine Mengen beschreiben. Fruchtsäurepeelings setzen deutlich mehr ein, wobei Hersteller Konzentration und pH-Wert festlegen, um Reizungen zu vermeiden. Konkrete Prozentangaben für Zitronensäure als AHA nennen die Quellen nicht; als Vergleichswert enthält Zitronensaft sechs bis acht Prozent Säure. Eine gesetzliche Höchstkonzentration gibt es nur für die konservierende Kombination mit Silbercitrat in Anhang V der Kosmetikverordnung, nicht für die freie Säure als Puffer oder Fruchtsäure.

Als Chelator ergänzt Zitronensäure antioxidative Wirkstoffe, weil gebundene Metallionen deren Abbau nicht mehr beschleunigen. In Seren mit Peptiden und Vitaminen hält sie den pH-Bereich, in dem diese Stoffe aktiv bleiben. Ein Tipp aus der Praxis: Trage solche Seren auf leicht feuchter Haut auf, damit der eingestellte pH-Wert mit dem Säureschutzmantel zusammenpasst. Wofür nicht: Zitronensäure aus der Küche oder dem Entkalker gehört nicht auf die Haut, denn pur würde sie als extrem starkes Peeling wirken.

• Cremes und Lotionen: pH-Einstellung in Spuren, auf der Haut nicht spürbar.
• Reiniger und Shampoos: bringt waschaktive Rezepturen in den leicht sauren Bereich.
• Peelings und Toner: Fruchtsäure, die Hornschüppchen löst; Anwendungshäufigkeit langsam steigern.
• Seren mit Antioxidantien: Chelatwirkung schützt Vitamine und Peptide vor Oxidation.
• Außerhalb der Kosmetik: Säuerungsmittel in Lebensmitteln, Wasserenthärter, Entkalker und alternativer Weichspüler.

Zitronensäure gilt in Kosmetik als gut verträglich; Hautschutzengel stuft den Inhaltsstoff als empfehlenswert ein, und in den geringen Mengen eines pH-Reglers beschreiben Hersteller ihn als unbedenklich. Dass der Stoff in der EU als Lebensmittelzusatzstoff E 330 in den meisten Lebensmitteln ohne Mengenbegrenzung zugelassen ist, weist auf eine geringe Toxizität hin. In Kosmetik unterliegt er wie jeder Inhaltsstoff der Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 und ist in der CosIng-Datenbank mit drei Hilfsstoff-Funktionen geführt, für die keine Beschränkung genannt wird.

Ein Eintrag in Anhang V Nr. 59 betrifft nicht die reine Säure, sondern die Kombination Citric Acid (and) Silver Citrate als Konservierungsmittel: erlaubt sind 0,2 Prozent, was 0,0024 Prozent Silber entspricht (Verordnung (EU) 2014/866). Für Dich heißt das: Steht Zitronensäure allein in der INCI-Liste, handelt es sich um Puffer, Chelator oder Fruchtsäure, nicht um ein Konservierungsmittel im Sinne dieser Positivliste. Die akute Toxizität der Reinsubstanz ist gering; als Orientierung nennt die Literatur eine LD50 bei Ratten von 3 g/kg, ein Wert ohne Bedeutung für den Hautkontakt mit kosmetischen Mengen. Reinheit und Verträglichkeit der Handelsware unterscheiden sich, weil manche Aspergillus-niger-Stämme unter bestimmten Bedingungen Mykotoxine bilden; unter kontrollierter Produktion geschieht das nicht, und hoch aufgereinigte Zitronensäure enthält keine Rückstände des Schimmelpilzes.

Verträglichkeitsprobleme entstehen fast nur in der Rolle als Fruchtsäure. Empfindliche Haut kann auf höher konzentrierte Produkte gereizt reagieren, und zu häufiges Anwenden solcher Produkte verträgt nicht jede Haut. Pure Zitronensäure würde stark reizen und ist deshalb in Kosmetik stets verdünnt und gepuffert. Nach der Anwendung höher konzentrierter Fruchtsäureprodukte ist Sonnenschutz nötig; ein entsprechender Hinweis steht auf den Produkten. Eine Allergie gegen Zitronensäure in Kosmetik beschreiben die vorliegenden Quellen nicht; wer zu Reizungen neigt, testet ein neues Produkt zunächst an einer unauffälligen Hautstelle.

Zitronensäure gehört zu den am weitesten verbreiteten Säuren im Pflanzenreich und entsteht als Stoffwechselprodukt in allen Organismen. Zitronensaft besteht zu sechs bis acht Prozent aus dieser Säure, und auch Äpfel, Birnen, Sauerkirschen, Himbeeren, Johannisbeeren, Nadelhölzer, Pilze, Wein und sogar Milch enthalten sie. In Zitronen und Limetten kann der Anteil bis zu acht Prozent des Trockengewichts erreichen, was rund 47 Gramm pro Liter Saft entspricht. Der Grund für diese Allgegenwart liegt im Citratzyklus, in dem Zitronensäure als Zwischenprodukt des Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsels aller sauerstoffatmenden Lebewesen auftritt. Ein erwachsener Mensch bildet auf diesem Weg täglich etwa zwei Kilogramm davon, die sofort weiterverarbeitet werden.

Den Namen verdankt die Verbindung dem schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele, der sie 1784 erstmals aus Zitronensaft isolierte und kristallisierte. Vermutlich kannten schon Alchemisten des 9. Jahrhunderts den Stoff, denn dem arabischen Gelehrten Dschabir ibn Hayyan wird eine frühe Entdeckung zugeschrieben. Die industrielle Gewinnung begann 1890 in Italien: Zitrussaft wurde mit Kalkmilch versetzt, das ausgefallene Calciumcitrat abgetrennt und mit verdünnter Schwefelsäure wieder in die freie Säure überführt. Beim ursprünglichen Verfahren aus Zitrusfrüchten dienten auch Ammoniaklösung und Calciumchlorid zur Fällung, bevor Schwefelsäure das Calciumcitrat zersetzte und Gips ausfiel. Reine Zitronensäure entsteht am Ende beider Wege durch Kristallisation aus der Lösung.

Heute stammt praktisch die gesamte Weltproduktion aus der Fermentation und nicht mehr aus Früchten. 1893 entdeckte C. Wehmer, dass Penicillium-Schimmel aus Zucker Zitronensäure bilden kann, und 1917 fand James Currie geeignete Stämme von Aspergillus niger, mit denen Pfizer zwei Jahre später die Produktion aufnahm. Industriell nutzt man dafür die Submersfermentation zuckerhaltiger Rohstoffe wie Melasse oder Mais, wobei in Europa keine transgenen Pilzstämme erlaubt sind. Nach dem Abfiltrieren des Pilzes wird die Säure wie früher über Calciumcitrat gereinigt. Die Weltproduktion überschritt 2018 zwei Millionen Tonnen, mehr als die Hälfte davon aus China, und etwa zehn Prozent gehen in Kosmetik, Pharmazie und Chemie; der Markt wächst jährlich um zwei bis drei Prozent. Die Fachportale haut.de und COSMILE ordnen den Ursprung für Kosmetik entsprechend als pflanzlich oder biotechnologisch ein.

Chemisch ist Zitronensäure eine farblose, wasserlösliche Tricarbonsäure mit der Formel C6H8O7 und einer Molmasse von 192,12 g/mol. Neben den drei Carboxygruppen trägt das Molekül an Position 3 eine Hydroxygruppe, weshalb es zugleich zu den Hydroxycarbonsäuren und damit zu den Fruchtsäuren zählt; sitzt die Hydroxygruppe an Position 2, spricht man vom Isomer Isocitronensäure. Wasserfrei bildet sie rhombische Kristalle mit leicht saurem Geschmack, daneben existiert ein Monohydrat mit einem Molekül Kristallwasser pro Säuremolekül. In Wasser gibt sie ihre drei Protonen nacheinander ab (pKs 3,13, 4,76 und 6,4), die Lösung leitet deshalb Strom, und der dissoziierte Rest heißt Citrat. Als Chelator bindet sie Metallionen wie Calcium, das sie aus Kalk als löslichen Komplex herauslöst.

• Stoffklasse: Tricarbonsäure und Alpha-Hydroxysäure (AHA); Salze und Ester heißen Citrate.
• Löslichkeit: hydrophil, wobei die Literatur stark abweichende Werte für die Wasserlöslichkeit nennt.
• Säurestärke: schwache organische Säure mit drei Dissoziationsstufen, daher gut als Puffer geeignet.
• Stabilität: gegenüber Oxidationsmitteln wie Peroxiden oder Hypochloriten nicht beständig, dabei können Oxalsäure, Kohlendioxid und Wasser entstehen.
• CosIng-Funktionen: Puffer (reguliert und stabilisiert den pH-Wert), Chelatbildner (bindet Metallionen, die Stabilität und Qualität des Produkts gefährden) und Hilfsstoff in Parfümölen.
• Aussehen im Produkt: farblos und geruchlos, verändert Farbe oder Duft einer Rezeptur nicht.

Drei Carboxygruppen und eine Hydroxygruppe an Position 3 des Kohlenstoffgerüsts machen Zitronensäure zur Hydroxy-Tricarbonsäure, und ihre drei Dissoziationsstufen decken genau den schwach sauren Bereich ab, in dem Kosmetik formuliert wird. Eine Mischung aus freier Säure und ihrem Citrat fängt kleine Zugaben von Säure oder Base ab, weil sie je nach Bedarf Protonen abgeben oder aufnehmen kann; genau das macht den Stoff zum Puffer, der den pH-Wert eines Produkts über die Lagerzeit stabil hält. Die Säure ist schwach, mit mehr als zwei Millionen Tonnen Jahresproduktion aber eine der meistgenutzten Säuerungs- und Chelatsubstanzen überhaupt.

Der zweite Mechanismus ist die Chelatbildung. Die Carboxylatgruppen umklammern mehrwertige Metallionen; mit Calcium entsteht etwa der Komplex [Ca(Cit)2]4-, der Kalk als wasserlösliche Verbindung auflöst und bei steigender Temperatur oder steigendem pH-Wert wieder zerfällt. In einer kosmetischen Formulierung sind freie Metallionen unerwünscht, weil sie Stabilität und Qualität verschlechtern; gebundene Ionen beschleunigen die Oxidation empfindlicher Wirkstoffe nicht mehr, weshalb Chelatbildner die Wirksamkeit antioxidativer Inhaltsstoffe absichern. Auf demselben Prinzip beruht das Lösen von Kalk sowie von Eisen- und Manganverbindungen in verockerten Brunnen, wo Zitronensäure zusammen mit etwas Ascorbinsäure als Reduktionsmittel eingesetzt wird.

Als Alpha-Hydroxysäure wirkt Zitronensäure in höherer Konzentration auf die Hornschicht: Fruchtsäuren lösen die Verbindungen zwischen abgestorbenen Hornzellen, die sich vermehrt angesammelt haben, und fördern so deren Abstoßung. Indirekt wird dadurch die natürliche Zellneubildung angeregt und die Elastizität der Haut unterstützt, was sich als glatteres Hautbild mit weniger Schüppchen und gemilderten feinen Linien zeigt. Die Stärke dieses Effekts hängt von Konzentration und pH-Wert ab, die Hersteller deshalb genau einstellen. Für die Haut selbst ist dieser pH-Wert entscheidend, denn ihr Milieu ist leicht sauer, und eine Rezeptur im passenden Bereich arbeitet mit diesem Milieu statt dagegen.

Die Beschreibungen der Fruchtsäurewirkung stammen aus den Fachportalen haut.de und COSMILE Europe, die sich auf das Datenblatt der GDCh-Arbeitsgruppe Kosmetische Mittel zu Hydroxysäuren stützen, nicht aus klinischen Studien speziell zu Zitronensäure. Aussagen zu optimalen Konzentrationen oder messbaren Effekten auf der Haut lassen sich daraus nicht ableiten. Eine antioxidative Wirkung auf der Haut selbst stützen die Fachquellen nicht; belegt ist nur der Schutz anderer Inhaltsstoffe über die Chelatbildung. Auch die mild adstringierende und aufhellende Wirkung ist als Beschreibung des Fachportals zu lesen, nicht als quantifizierter Nachweis. Was Zitronensäure in größeren Mengen im Körper tut, etwa die Förderung der Calciumaufnahme bei Einnahme, hat mit der kosmetischen Anwendung nichts zu tun und gehört in die Ernährungswissenschaft.