Cumarin

Was ist das? Cumarin ist in Kosmetik ein reiner Duftstoff: Seine einzige in CosIng hinterlegte Funktion lautet parfümierend, also den Geruch eines Produkts verbessern oder die Haut parfümieren. Eine pflegende Wirkung auf Haut oder Haar ist in den Fachquellen nicht beschrieben, und Ratgeber, die der Kombination mit Geraniol antioxidative Eigenschaften zuschreiben, meinen damit den zweiten Riechstoff und nicht das Cumarin. Auf easycosmetic ist der Stoff mit Score 2 eingestuft: niedriges Risiko, aber ein Duftstoffallergen, das Du bewusst wahrnehmen solltest. Die Einstufung beruht allein auf dem Allergiepotenzial, nicht auf einer Wirkung auf die Hautstruktur.

Warum ist er im Produkt? Parfümeure nutzen Cumarin für warme Heu-, Moos- und Lavendelnoten, wie sie in After Shaves, Herrendüften und Körpercremes verbreitet sind. Typische Produkte sind Parfums, Duftwässer, After Shaves und alle möglichen parfümierten Kosmetika. Auch Duschgele und Lotionen enthalten ihn, wenn der Hersteller eine süße oder heuartige Note erzielen möchte. Der Duft erinnert an frisch geschnittenes Heu mit Nuancen von Haselnuss, Mandel und Vanille.

Worauf solltest Du achten? Cumarin gehört zu den Duftstoffen, die in der EU oberhalb eines festgelegten Schwellenwerts separat in der Inhaltsstoffliste genannt werden müssen, weil sie bei manchen Menschen Allergien auslösen können. Die Nennung bedeutet nicht, dass jeder darauf reagiert; sie dient Menschen mit bekannter Duftstoffallergie als Hinweis, das Produkt zu meiden. Wenn Du weißt, dass Du auf Duftstoffe reagierst, ist die INCI-Liste Dein wichtigstes Werkzeug, denn unterhalb der Schwelle verbirgt sich der Stoff im Sammelbegriff Parfum.

Grenzen gibt es außerdem bei der Menge. Stiftung Warentest bewertet Cumarin in Kosmetik unter dem Titel Kein großes Problem, rät aber dazu, die weitere Zufuhr zu begrenzen, wenn man Produkte mit höherem Gehalt benutzt. Die Aufnahme über die Haut wird aus Vorsorgegründen genauso bewertet wie die über das Essen, weil die Mechanismen einer Leberbelastung wissenschaftlich noch nicht hinreichend geklärt sind. Für Erwachsene mit gesunder Haut, die ein Parfum oder eine Lotion normal dosieren, ergibt sich daraus kein Grund, den Stoff grundsätzlich zu meiden. Wer viel Cassia-Zimt isst, sollte die Summe aus Küche und Badezimmer im Blick behalten.

Cumarin wird in der Parfümerie als Einzelriechstoff innerhalb eines Parfümöls eingesetzt und erscheint auf dem Etikett entweder nur unter dem Sammelbegriff Parfum oder, oberhalb der Kennzeichnungsschwelle, zusätzlich als Coumarin. Die klassischen Einsatzgebiete sind Parfum, Eau de Parfum, Eau de Toilette, After Shave und Duftwässer. Männerdüfte und Rasierwässer mit herben Heu- oder Moosnoten greifen besonders häufig darauf zurück. Daneben nutzen Hersteller den Stoff in Duschgelen, Lotionen, Cremes und Haarpflege, wo er allein dem Geruchserlebnis dient.

Wie hoch der Anteil im fertigen Produkt ist, hängt vom Produkttyp ab, denn Cumarin ist nur ein Teil des gesamten Parfümöls. Parfum enthält im Schnitt 15 bis 30 Prozent Duftstoffe, Eau de Parfum 10 bis 14 Prozent, Eau de Toilette 6 bis 9 Prozent und Eau de Cologne 3 bis 5 Prozent. In Hautcremes, Shampoos, Haar- und Deosprays liegt der Duftstoffanteil bei etwa 0,2 bis 1 Prozent, in Deostiften bei 1 bis 3 Prozent. Cumarin selbst macht davon wiederum nur einen Bruchteil aus, weil ein Parfümöl aus vielen Einzelriechstoffen wie Aldehyden, Estern oder Alkoholen zusammengesetzt ist.

Als Duftbaustein passt Cumarin zu süßen und herben Kompositionen gleichermaßen, weil sein Geruch zwischen Vanille, Heu und Bittermandel liegt. In der Lebensmittelbranche wird derselbe Stoff über welke Waldmeisterblätter in Maibowle genutzt, als Reinstoff darf er Lebensmitteln in der EU jedoch nicht zugesetzt werden. Nicht geeignet ist Cumarin für Produkte, die ausdrücklich duftstofffrei sein sollen, etwa für Menschen mit bekannter Duftstoffallergie. Ratgeber empfehlen, ein neues Produkt mit Cumarin zunächst an einer kleinen Hautstelle auszuprobieren.

• Parfum und Eau de Toilette: Hauptanwendung mit dem höchsten Duftstoffanteil.
• After Shave und Herrenpflege: herbe Moos- und Heuakkorde.
• Körperlotion, Duschgel, Creme: Duftkomponente im Parfümöl, Gesamtanteil meist unter einem Prozent.
• Haarpflege: ausschließlich für den Geruch.
• Nicht für: duftstofffreie Produkte und Anwender mit bekannter Duftstoffallergie.

Cumarin ist in der EU-Kosmetikverordnung (EG) Nr. 1223/2009 in Anhang III unter Nr. 77 aufgeführt, also bei den Stoffen, die nur unter bestimmten Bedingungen verwendet werden dürfen. Für Cumarin besteht diese Bedingung in einer Kennzeichnungspflicht: Der Stoff muss in Leave-on-Produkten ab 0,001 Prozent und in Rinse-off-Produkten ab 0,01 Prozent namentlich in der Inhaltsstoffliste stehen. Eine Mengenbegrenzung für den Einsatz in Kosmetika gibt es in Europa dagegen nicht. Der Grund für die Kennzeichnung ist das Kontaktallergie-Potenzial: Cumarin zählt zu den 26 Duftstoffen, die seit 2005 für Allergiker deklariert werden müssen.

Für die große Mehrheit der Anwender ist Cumarin gut verträglich; eine allergische Reaktion betrifft nur einen Teil der Menschen, und wer eine bekannte Sensibilisierung hat, sollte Produkte mit dem Stoff konsequent meiden. Bei empfindlicher Haut können Duftstoffe allgemein Rötungen oder Reizungen auslösen, deshalb raten Ratgeber in dieser Gruppe zu duftstoffarmen Produkten. Eine Bewertung zur Anwendung in der Schwangerschaft liegt nicht vor; ein Datenmangel ist aber keine Aussage über eine Gefahr.

Ein zweites Thema ist die Gesamtaufnahme. Für Cumarin gilt eine tolerierbare tägliche Aufnahmemenge von 0,1 Milligramm je Kilogramm Körpergewicht, die langfristig nicht überschritten werden sollte. Größere Mengen, vor allem über zimthaltige Lebensmittel, können bei empfindlichen Personen die Leber belasten; nach Absetzen erholt sie sich wieder. Stiftung Warentest hat 50 Kosmetika mit Coumarin untersucht: Mit 46 davon nimmt man kein oder wenig Cumarin auf, bei zwei Körperlotionen und zwei Herrenparfums reichte eine Anwendung für 20 bis 46 Prozent der tolerierbaren Tagesmenge, kein Produkt erreichte sie allein. Das BfR hat ebenfalls Cumaringehalte von Kosmetika analysiert, sieht darin einen deutlichen Beitrag zur Gesamtexposition und empfiehlt, bei Kleinkindern auf cumarinhaltige Pflegeprodukte zu verzichten. Als Aromastoff darf Cumarin Lebensmitteln in der EU nicht als Reinstoff zugesetzt werden; für zimthaltige Lebensmittel gelten Höchstmengen, etwa 50 Milligramm je Kilogramm für saisonales Gebäck und 5 Milligramm je Kilogramm für Desserts, und in den USA ist der Aromastoff seit 1954 verboten. In elektronischen Zigaretten bleibt Cumarin in Deutschland verboten, in Tabakprodukten ist der Zusatz seit 2016 wieder erlaubt.

Cumarin ist ein natürlich vorkommender sekundärer Pflanzenstoff aus der Gruppe der Phenylpropanoide und zugleich die Stammverbindung der ganzen Stoffklasse der Cumarine. Sein Name geht auf das Tupí-Wort cumarú für den Tonkabohnenbaum zurück, aus dessen Samen der Stoff zuerst gewonnen wurde. In der Natur findest Du Cumarin in Süßgräsern wie dem Ruchgras und dem Mariengras, im Gelben Steinklee, im Waldmeister und in der Steinweichsel. Datteln, Tonkabohnen und Cassia-Zimt enthalten ebenfalls nennenswerte Mengen, während echter Ceylon-Zimt nur Spuren davon mitbringt. Für die Tonkabohne selbst werden Gehalte von ein bis drei Prozent genannt. Auch alltägliche Lebensmittel wie Erdbeeren, schwarze Johannisbeeren, Aprikosen, Kirschen und Bockshornklee enthalten den Stoff, ebenso Honig und grüner Tee.

In der unverletzten Pflanze liegt Cumarin meist nicht frei vor, sondern als glycosidisch gebundene Vorstufe. Erst wenn Zellen beim Welken oder Zerschneiden zerstört werden, treffen das Glycosid und das zugehörige Enzym aufeinander, der Zucker wird abgetrennt und aus der Vorstufe entsteht das eigentliche Cumarin. Deshalb entfaltet Waldmeister seinen typischen Duft erst beim Trocknen. Die Pflanze baut den Stoff ausgehend von Zimtsäure auf, wobei eine Hydroxylierung am Ring, eine Umlagerung der Doppelbindung und ein abschließender Ringschluss zusammenwirken. Vermutlich dient Cumarin den Pflanzen als chemische Abwehr gegen Fressfeinde, denn er wirkt auf Tiere appetithemmend.

Isoliert wurde Cumarin aus Tonkabohnen zuerst von A. Vogel aus München, der den Stoff anfangs für Benzoesäure hielt; der französische Apotheker Guibourt erkannte ihn 1820 als eigenständige Substanz und gab ihm seinen Namen. Dass beide dieselbe Verbindung in Händen hatten, wies der Apotheker Guillemette 1835 nach, und 1846 klärte Bleibtreu die richtige Zusammensetzung. Die erste Synthese gelang dem englischen Chemiker William Henry Perkin im Jahr 1868, ab 1876 kam Cumarin in den Handel. Das kurz darauf vorgestellte Parfüm Fougère Royale von Houbigant beruhte auf Cumarin und begründete die Fougère-Familie, zu der der Stoff bis heute gehört. Industriell entsteht Cumarin nach Perkin aus Salicylaldehyd und Essigsäureanhydrid oder im Raschig-Prozess aus o-Kresol; weitere Routen wie die Pechmann-Kondensation oder die Kostanecki-Acylierung gehen von Phenol aus.

Chemisch ist Cumarin eine zweikernige heterocyclische Verbindung, bei der ein 2-Pyronring mit einem Benzolring verschmolzen ist; damit zählt der Stoff zu den Benzopyronen und ist das Lacton der Cumarinsäure. Die Summenformel lautet C9H6O2 bei einer Molmasse von rund 146 g/mol, die CAS-Nummer ist 91-64-5. Als Reinstoff bildet Cumarin farblose Kristalle mit süßem, vanilleartigem Geruch und bitterem Geschmack. Je nach Verdünnung beschreiben Parfümeure den Duft als heuartig, bittersüß oder nussig, er erinnert an trocknendes Gras. In Kosmetika wird der Stoff als Einzelriechstoff innerhalb von Parfümölen verarbeitet, die aus Naturrohstoffen stammen oder synthetisch hergestellt sein können.

• Synonyme: 1,2-Benzopyron, 2H-1-Benzopyran-2-on, Tonkabohnencampher.
• Geschmack: unverdünnt bitter-aromatisch bis brennend, verdünnt bitterlich und nussartig.
• Isomer: Isocumarin, bei dem Carbonylgruppe und Ringsauerstoff die Plätze tauschen.
• Abkömmlinge: Umbelliferon und die Furocumarine enthalten das Cumarin-Grundgerüst.
• Nachweis: HPLC oder Gaschromatographie in Kopplung mit Massenspektrometrie.
• Herkunft: synthetisch oder pflanzlich, je nach Hersteller.

Das Cumarin-Molekül besteht aus einem Benzolring, an dem zwei benachbarte Wasserstoffatome durch einen ungesättigten Lactonring ersetzt sind; beide Ringe teilen sich zwei Kohlenstoffatome. Dieser Aufbau macht Cumarin zu einem Benzopyron und zum inneren Ester der Cumarinsäure, also der 2-Hydroxy-cis-Zimtsäure. Biosynthetisch entsteht der Ring durch Lactonisierung einer in ortho-Stellung hydroxylierten cis-Hydroxyzimtsäure. Die Bildung in Pflanzen ist noch nicht vollständig aufgeklärt, bekannt ist aber, dass die Zwischenstufen als Glycoside gespeichert werden.

Wichtig für das Verständnis der Stoffklasse: Cumarin selbst ist kein Gerinnungshemmer. Diese Eigenschaft besitzen erst 3-Alkyl-4-hydroxy-Abkömmlinge wie das Pilzprodukt Dicoumarol oder das Arzneimittel Warfarin, die die Synthese von Vitamin K hemmen. Umbelliferon (7-Hydroxycumarin) und die Furocumarine leiten sich strukturell ebenfalls von Cumarin ab, werden in der Pflanze aber über einen anderen Weg aus p-Cumarsäure gebildet. Für die kosmetische Einordnung heißt das: Eigenschaften von Cumarin-Derivaten lassen sich nicht auf den Duftstoff Cumarin übertragen.

Der Mechanismus, der für Kosmetik zählt, ist der Geruch. Cumarin ist für den charakteristischen Duft verantwortlich, der beim Trocknen von Waldmeister, Gelbem Steinklee oder Gräsern entsteht, und wird in der Parfümerie genau wegen dieser Vanille- und Heunote eingesetzt. Sein Aroma täuscht den Geschmack echter Vanille vor, weshalb der Stoff seit Anfang des 20. Jahrhunderts fälschlich als mexikanische Vanille gehandelt und als Ersatz für Gewürzvanille verwendet wurde. Zur Qualitätsprüfung von Zimt dient Cumarin als Marker: Authentische Ceylon-Zimtrinde enthielt in einer Untersuchung 0,012 bis 0,143 Milligramm je Gramm, Marktproben dagegen bis zu 3,462 Milligramm je Gramm, vermutlich durch Beimischung anderer Zimtsorten. Cassia-Sorten liegen mit 1,74 bis 9,30 Milligramm je Gramm deutlich höher.

Zur Evidenz für kosmetische Effekte: Die herangezogenen Fachquellen führen für Cumarin ausschließlich die Funktion parfümierend und beschreiben keine Wirkung auf Hautstruktur, Feuchtigkeit oder Hautalterung. Klinische Belege für einen kosmetischen Nutzen jenseits des Dufts liegen daher nicht vor, und dieser Artikel zitiert keine Studien dazu. Was wissenschaftlich bewertet wurde, ist die Sicherheit: Für die Leberbelastung bei hoher Aufnahme sind die Mechanismen nicht hinreichend geklärt, weshalb Prüfer vorsorglich die Aufnahme über Haut und Nahrung zusammenrechnen. Die Einstufung als Duftstoff mit niedrigem Risiko stützt sich also auf Expositionsabschätzungen und auf das bekannte Allergiepotenzial, nicht auf einen nachgewiesenen Pflegeeffekt.